Что такое химическая коррозия и как ее устранить?

Коррозийные свойства меди

Медь – металл с высокими пластическими свойствами, имеющий красно-золотистый цвет, а после удаления оксидной пленки – чуть розоватый. По электропроводности он уступает лишь серебру, также характеризуется высокой теплопроводностью. Благодаря низкому удельному сопротивлению медь применяется в электротехнике: идет на изготовление медных пластинок, проволоки, обмотки двигателей.

Медь – неактивный химический элемент, поэтому практически не взаимодействует с воздухом, водой (пресной, морской). Если воздух сухой, на поверхности материала формируется оксидная пленка толщиной до 50 мн. Медное изделие темнеет, становится коричневым или зеленоватым, это называется патиной. В ряде случаев патина воспринимается как декоративное покрытие. Интенсивность коррозии низкая при контакте с разбавленной соляной кислотой, но при реакции с рядом иных кислот, с галогенами, «царской водкой» металл окисляется с образованием карбоната меди.

Протекторная защита от электрохимической коррозии

Как упоминалось выше, чем больше потенциал металла, тем быстрее происходит электрохимическая коррозия. Значит, снижая электрический потенциал, можно добиться наступления момента, когда процесс окисления станет невозможным. На этом принципе основана протекторная или, другими словами, электрохимическая защита металлических конструкций, газопроводов, корпусов морских судов. Берется такой металл, который ведет себя активнее, нежели основной защищаемый, и соединяется с последним токопроводящим проводником. Получается, что уже этот анод вступает в реакцию с коррозионной средой, а основной металл остается невредимым.

Основные случаи, когда применение протекторной защиты будет оправдано:

1. Недостаточно средств на проведение более дорогостоящих защитных мероприятий.
2. Если защитой нужно обеспечить конструкции из металла небольших габаритов.
3. Когда трубопроводы имеют дополнительную поверхностную изоляцию.

Такую защиту от электрохимической коррозии, как протекторная, применяют, в основном, к разным маркам стали. Здесь уместным будет использование протекторов на основе кадмия, алюминия, магния, хрома, цинка, но используется не чистый элемент, а сплавы.

Цинковые протекторы

Цинковые протекторы, кроме основы из цинка, содержат:

• до 0.15% кадмия при минимально возможном процентном соотношении в 0.025%;
• до 0.5% алюминия;
• примеси железа, свинца и меди, общей суммой не превышающие 0.005%.

Наиболее эффективное применение цинка выявлено в морской воде, где с помощью таких протекторов успешно работает защита, например, газовых или нефтяных магистралей. Плюс цинка еще в том, что он допустим к использованию со взрывоопасными веществами. Когда происходит растворение анода, не наблюдается выделения загрязняющих веществ, которые могут навредить экологии.

Применение цинковых протекторов в водоемах, где вода имеет пресный состав либо в грунте под землей сопровождается быстрым образованием на поверхности протектора таких соединений, как оксиды и гидроксиды, которые приводят к торможению электрохимического процесса окисления анода, и фактически прекращается защита основного металла от электрохимической коррозии.

Установка цинкового протектора на днище корабля:

Магниевые протекторы

В чистом виде магниевые протекторы нецелесообразно применять, что объясняется быстрым ржавлением этого металла. Поэтому коррозионные защитники на базе магния, кроме него, имеют:

• максимум 5%, минимум 2% цинка;
• максимум 7%, минимум 5% алюминия;
• небольшое содержание меди, никеля и свинца, не более десятых долей процента.

Протекторы из магния хороши, когда среда, в которой они применяются, имеет pH не выше 10.5, что соответствует грунтам обычного характера, водным объектам со слабосоленой акваторией либо попросту пресной воде. Для защиты подходят любые трубопроводы и металлоконструкции, находящиеся в описанных выше условиях. Применение магния в агрессивных соленых растворах сопровождается быстрым образованием плохо растворимой пленки на его поверхности.

Алюминиевые протекторы

Целевое назначение протекторов из алюминия – работать в качестве защиты от электрохимической коррозии в средах с водой проточной с соленым составом, например, в прибрежных морских водах. В составе сплава протектора из алюминия имеются:

• примеси индия, кадмия, кремния не более 0.02%;
• цинка – до 8%;
• магния – до 5%.

Благодаря этим дополнительным металлам нет возможности появления на протекторе жесткой, задерживающей растворение пленки. Допустимо применять алюминиевый протектор и в средах, подходящих для магниевого протектора.

Катодная защита

Реализация принципа катодной защиты может осуществляться одним из двух способов. Первый — подача отрицательного потенциала может происходить от специального источника электроэнергии, именуемого станцией катодной защиты.

При использовании катодных станций может возникнуть следующая проблема.

Электричество для установки требуемого потенциала нередко подается по длинному кабелю. Этот кабель подвержен действию молнии и некоторым другим электромагнитным влияниям. Для того, чтобы в результате не произошло перенапряжения, рекомендуется использовать комплексное решение ZANDZ.

Примечания

1. Антикоррозионная защита / Козлов Д.Ю.. — Екатеринбург: ООО «ИД «Оригами», 2013. — С. 343. — 440 с. — 1000 экз. — ISBN 978-5-904137-05-2.
2. «ГОСТ 5272-68: Коррозия металлов. Термины.»
3. Спиридонов А. А. В служеньи ремеслу и музам. — 2-е изд. — М.: Металлургия, 1989. — С. 53. — (Научно-популярная библиотека школьника). — 50 000 экз. — ISBN 5-229-00355-3.
4. Merchant and Navy Ship events (1946—2000) — 25/12 1967
5. См. также, например, газеты «Ogden Standard Examiner», «Bridgeport Post» за 24 декабря 1967 года.
6. ISO 8501-1. «Подготовка стальной основы перед нанесением красок и подобных покрытий. Визуальная оценка чистоты поверхности Часть 1. Степени окисления и степени подготовки непокрытой стальной основы и стальной основы после полного удаления прежних покрытий.»
7. Газотермическое напыление
8. ГОСТ Р 9.316-2006 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия термодиффузионные цинковые. Общие требования и методы контроля.
9. Доклад на 16-м Всемирном конгрессе по коррозии в Пекине, сентябрь 2005 года.
10. «Руководство для подготовки инспекторов по визуальному и измерительному контролю качества окрасочных работ» — Екатеринбург: ООО «ИД «Оригами», 2009—202 с., ISBN 978-5-9901098-1-5
11. «Part Of Bridge On Route I-95 Falls Into River In Greenwich,; Killing 3.». New York Times. June 29, 1983. (англ.)
12. (Июнь 2008) «ИЗ ИСТОРИИ КОРРОЗИИ». журнал «Очистка. Окраска»№ 4 (15) : 48. Проверено 2010-10-03.

Условия

Коррозия – результат взаимодействия металла с веществами-окислителями, к которым относятся кислород, водород, кислоты, щёлочи. Основной характеристикой коррозии является окислительно-восстановительная реакция. Металл при коррозии окисляется, восстанавливая окислительный компонент среды.

Условиями для образования коррозии являются:

• наличие металла – простого или сложного вещества (сплава);
• наличие коррозионной среды – активных веществ, находящихся вокруг металла и воздействующих на его поверхность;
• продолжительный период времени.

Ржавчина – оксид или гидроксид железа (III) – образуется на железосодержащих изделиях и имеет рыжий цвет. Предметы из меди при коррозии приобретают зеленоватый оттенок. Это многослойная патина, верхний слой которой состоит из карбоната меди (II).

Коррозия классифицируется по нескольким признакам. Классификация приведена в таблице.

Признак

Вид

Описание

Захватывает всю металлическую поверхность

Охватывает часть поверхности

Глубоко поражает отдельные участки

Протекает под действием химических веществ в отсутствии электролитов. Может происходить на воздухе (газовая коррозия) и в водной среде (жидкостная коррозия). Под действием коррозионной среды металл окисляется, на поверхности образуются сульфидные, оксидные и другие плёнки, а коррозионные вещества восстанавливаются. Выделяют кислородную химическую коррозию и водородную деполяризацию

Протекает в присутствии электролита – проводящего ток вещества в растворах или в расплавах. Может происходить в грунте, море, атмосфере. Состоит из анодного и катодного процессов, взаимосвязанных между собой и протекающих одновременно. При анодном процессе металл окисляется, при катодном происходит восстановление окислителя, находящегося в растворе (расплаве)

Тип агрессивной среды

Происходит во влажной атмосфере

Протекает в отсутствии влаги

Происходит в кислых и щелочных почвах

Протекает в жидкой среде

Воздействие радиоактивных веществ

Соприкосновение двух металлов во влажной среде

Влияние живых организмов. Продукты жизнедеятельности бактерий окисляют и разрушают металл

Если в металле находятся примеси (соли, неметаллы, модификации углерода), то наблюдается ускоренная коррозия. Проверить это можно дома, опустив в соляной раствор (NaCl + H₂O) металлическую деталь. Уже через сутки появится ржавчина.

Основные виды коррозии

Коррозионные процессы классифицируют по нескольким параметрам, а конкретные типы коррозии различают по некоторым признакам. Ниже вы узнаете, по каким факторам классифицируют коррозию, и что такое, например, химическая коррозия.

Классификация по механизму протекания процессов

Химическая коррозия – процесс контакта элемента металла со средой, способствующей развитию коррозии, во время которого реакция окисления металлического элемента и восстановления самой окислительной компоненты среды происходит одновременно.

Электрохимическая коррозия – механизм реакционного соприкосновения раствора электролита с металлом, сущность которого, в противовес химическому типу ржавления, заключается в процессе, когда атомы металла ионизируются, окислительная компонента среды восстанавливается не в едином пространственном и временном промежутке: скорость реакций обусловлена электродным потенциалом.

Классификация по виду коррозионной среды и условиям

Газовая коррозия – реакция ржавления металлов в условиях газовой среды с минимально допустимым содержанием воды (коэффициент не выше 0,1%) либо с применением экстремально высоких температур. Газовая коррозия популярна в промышленных сферах: нефтехимической, а также химической отраслях.

Подземная коррозия – ржавление в грунтовой среде.

Атмосферная коррозия — ржавление металлов в воздухе либо влажном газе.

Биокоррозия – реакция с появлением ржи под воздействием микроорганизмов.

Контактная коррозия – при подобной реакции участвует несколько металлов с отличными друг от друга потенциалами по электролиту.

Радиационная коррозия – возникновение ржи под влиянием радиоактивных лучей.

Коррозия током – процесс коррозии происходит в условиях воздействия внешнего либо блуждающего тока.

Коррозия под напряжением – ржавление металла в коррозионной среде под механическим напряжением. Химия подобного вида ржи небезопасна, в главной мере для опорных конструкций с воздействием механических нагрузок на них (турбины, рессоры, ведущие оси строений). Немаловажным нюансом при обозначенном типе ржавления служит потенциальная коррозионная усталость – накопительный эффект возникает при периодичном растягивающем напряжении.

Коррозионная кавитация – разрушительное влияние на металл коррозионной среды и ударной силы.

Фреттинг-коррозия – разрушение металлических поверхностей единовременным воздействием благоприятной для ржи среди и вибрации. По проявлению результатов процесса ликвидировать следствие возможно, для этого потребуется четко подобрать структурный материал, снизить уровень трения, применить покрывающую пленку либо выполнить другие подходящие в таком случае действия.

Межкристаллитная коррозия – проявление ржи по граням вкраплений. Так называемое скрытный разлом, в период активности которого внешних признаков не заметно, однако металл в краткие сроки лишается свойств прочности и эластичности. Наиболее часто от подобного вида внешнего вмешательства страдают сплавы, в состав которых входят никель, алюминий, хром.

Щелевая коррозия – является причиной повреждения металла в резьбовых креплениях, между прокладками и аналогичных участках.

На видео: всё о электрохимической коррозии.

Классификация по типу коррозионной деструкции

Сплошная коррозия – ржавчине подвергается поверхность целиком. Различают несколько подтипов:

• Равномерная (поверхностная коррозия) – ржа проявляется одновременно по захваченной процессом территории. Пример – разрушение железных труб на открытом воздухе.
• Неравномерная – скорость реакций на отдельных участках общей территории варьируется.

Избирательная коррозия — ржавеет один из компонентов сплавов или обособленная структурная секция (например, реакция обесцинкования латуни).

Местная коррозия — разрушению подвергаются сепаратные пятна целостного объекта. Проявление наблюдается в форме отдельных вкраплений поврежденностей, проникнувших на малую глубину слоя металла (ржа по латуни в соленой морской воде); значительных углублений в виде раковин (сталь, закопанная в почву); обособленных точек, именуемых питтингами, входящих в толщу металла на серьезную глубину (хромовоникелевая сталь аустенитного класса).

Виды коррозии

Как уже говорилось, критериев классификация коррозионных процессов существует множество. Так, различают коррозию по виду распространения (сплошная, местная), по типу коррозионной среды (газовая, атмосферная, жидкостная, почвенная), по характеру механических воздействий (коррозионное растрескивание, явление Фреттинга, кавитационная коррозия) и так далее.

Но основным способом классификации коррозии, позволяющим наиболее полно объяснить все тонкости этого процесса, является классификация по механизму протекания.

По этому критерию различают два вида коррозии:

• химическую
• электрохимическую

Химическая коррозия

Химическая коррозия отличается от электрохимической тем, что протекает в средах, не проводящих электрический ток. Поэтому при такой коррозии разрушение металла не сопровождается возникновением электрического тока в системе. Это обычное окислительно-восстановительное взаимодействие металла с окружающей средой.

Наиболее типичным примером химической коррозии является газовая коррозия. Газовую коррозию еще называют высокотемпературной, поскольку обычно она протекает при повышенных температурах, когда возможность конденсации влаги на поверхности металла полностью исключена. К такому виду коррозии можно отнести, например, коррозию элементов электронагревателей или сопел ракетных двигателей.

Скорость химической коррозии зависит от температуры — при ее повышении коррозия ускоряется. Из-за этого, например, в процессе производства металлического проката, во все стороны от раскаленной массы разлетаются огненные брызги. Это с поверхности металла скалываются частички окалины.

Окалина — типичный продукт химической коррозии, — оксид, возникающий в результате взаимодействия раскаленного металла с кислородом воздуха.

Помимо кислорода и другие газы могут обладать сильными агрессивными свойствами по отношению к металлам. К таким газам относятся диоксид серы, фтор, хлор, сероводород. Так, например, алюминий и его сплавы, а также стали с высоким содержанием хрома (нержавеющие стали) устойчивы в атмосфере, которая содержит в качестве основного агрессивного агента кислород. Но картина кардинально меняется, если в атмосфере присутствует хлор.

В документации к некоторым антикоррозионным препаратам химическую коррозию иногда называют «сухой», а электрохимическую — «мокрой». Однако химическая коррозия может протекать и в жидкостях. Только в отличие от электрохимической коррозии эти жидкости — неэлектролиты (т.е. не проводящие электрический ток, например спирт, бензол, бензин, керосин).

Примером такой коррозии является коррозия железных деталей двигателя автомобиля. Присутствующая в бензине в качестве примесей сера взаимодействует с поверхностью детали, образуя сульфид железа. Сульфид железа очень хрупок и легко отслаивается, освобождая свежую поверхность для дальнейшего взаимодействия с серой. И так, слой за слоем, деталь постепенно разрушается.

Электрохимическая коррозия

Если химическая коррозия представляет собой не что иное, как простое окисление металла, то электрохимическая — это разрушение за счет гальванических процессов.

В отличие от химической, электрохимическая коррозия протекает в средах с хорошей электропроводностью и сопровождается возникновением тока. Для «запуска» электрохимической коррозии необходимы два условия: гальваническая пара и электролит.

В роли электролита выступает влага на поверхности металла (конденсат, дождевая вода и т.д.). Что такое гальваническая пара? Чтобы понять это, вернемся к ряду активности металлов.

Смотрим. Cлева расположены более активные металлы, справа — менее активные.

Если в контакт вступают два металла с различной активностью, они образуют гальваническую пару, и в присутствии электролита между ними возникает поток электронов, перетекающих от анодных участков к катодным. При этом более активный металл, являющийся анодом гальванопары, начинает корродировать, в то время как менее активный коррозии не подвергается.

Схема гальванического элемента

Для наглядности рассмотрим несколько простых примеров.

Допустим, стальной болт закреплен медной гайкой. Что будет корродировать, железо или медь? Смотрим в ряд активности. Железо более активно (стоит левее), а значит именно оно будет разрушаться в месте соединения.

Стальной болт — медная гайка (корродирует сталь)

А если гайка алюминиевая? Снова смотрим в ряд активности. Здесь картина меняется: уже алюминий (Al), как более активный металл, будет терять электроны и разрушаться.

Таким образом, контакт более активного «левого» металла с менее активным «правым» усиливает коррозию первого.

Оцинковка — не панацея

Сторонники отказа от дополнительной антикоррозионной обработки часто ссылаются на заводскую оцинковку: с ней, мол, никакая коррозия автомобилю не грозит. Но, как показали шведские ученые, это не совсем так.

Действительно, цинк может служить в качестве самостоятельной защиты, но только на ровных и плавных поверхностях, к тому же не подверженных механическим атакам. А на кромках, краях, стыках, а также местах, регулярно подвергающихся «обстрелу» песком и камнями, оцинковка перед коррозией пасует.

К тому же, далеко не у всех автомобилей кузова оцинкованы полностью. Чаще всего цинком покрыто лишь несколько панелей.

Ну и не нужно забывать, что цинк хоть и защищает сталь, но в процессе защиты неизбежно расходуется сам. Поэтому толщина цинкового «щита» со временем будет постепенно снижаться.

Так что легенды о долгожительстве оцинкованных кузовов правдивы лишь в тех случаях, когда цинк становится частью общей защиты, дополнением к регулярной дополнительной антикоррозионной обработке кузова.

Пора заканчивать, но на этом тема коррозии далеко не исчерпана. О борьбе с ней мы продолжим говорить в следующих статьях рубрики «Антикоррозионная защита».

Газовая коррозия

Самая частая разновидность химической коррозии — газовая — представляет собой коррозийный процесс, происходящий в газах при повышенных температурах. Указанная проблема характерна для работы многих типов технологического оборудования и деталей (арматуры печей, двигателей, турбин и т.д.). Кроме того, сверхвысокие температуры используются при обработке металлов под высоким давлением (нагревание перед прокаткой, штамповкой, ковкой, термическими процессами и т.д.).

Особенности состояния металлов при повышенных температурах обуславливаются двумя их свойствами — жаропрочностью и жаростойкостью. Жаропрочность — это степень устойчивости механических свойств металла при сверхвысоких температурах. Под устойчивостью механических свойств понимается сохранение прочности в течение продолжительного времени и сопротивляемость ползучести. Жаростойкость — это устойчивость металла к коррозионной активности газов в условиях повышенных температур.

Скорость развития газовой коррозии обуславливается рядом показателей, в числе которых:

• температура атмосферы,
• компоненты, входящие в металл или сплав,
• параметры среды, где находятся газы,
• продолжительность контактирования с газовой средой,
• свойства коррозийных продуктов.

На коррозийный процесс больше влияние оказывают свойства и параметры оксидной пленки, появившейся на металлической поверхности. Образование окисла можно хронологически разделить на два этапа:

• адсорбция кислородных молекул на металлической поверхности, взаимодействующей с атмосферой,
• контактирование металлической поверхности с газом, в результате чего возникает химическое соединение.

Первый этап характеризуется появлением ионной связи, как следствие взаимодействия кислорода и поверхностных атомов, когда кислородный атом отбирает пару электроном у металла. Возникшая связь отличается исключительной силой — она больше, нежели связь кислорода с металлом в окисле.

Объяснение такой связи кроется в действии атомного поля на кислород. Как только поверхность металла наполняется окислителем (а это происходит очень быстро), в условиях низких температур, благодаря силе Ван-дер-Ваальса, начинается адсорбция окислительных молекул. Результат реакции — возникновение тончайшей мономолекулярной пленки, которая с течением времени становится толще, что усложняет доступ кислорода.

На втором этапе происходит химическая реакция, в ходе которой окислительный элемент среды отбирает у металла валентные электроны. Химическая коррозия — конечный результат реакции.

Указанные выше методики подразделяются на две группы:

1. Повышение химической сопротивляемости и изолирование применяются до того, как металлоконструкция запускается в эксплуатацию.
2. Уменьшение агрессивности среды и электрохимическая защита используются уже в процессе применения изделия из металла. Применение этих двух методик дает возможность внедрять новые способы защиты, в результате которых защита обеспечивается изменением эксплуатационных условий.

Один из самых часто применяемых способов защиты металла — гальваническое антикоррозийное покрытие — экономически нерентабелен при значительных площадях поверхностей. Причина в высоких затратах на подготовительный процесс.

Ведущее место среди способов защиты занимает покрытие металлов лакокрасочными материалами. Популярность такого метода борьбы с коррозией обусловлена совокупностью нескольких факторов:

• высокие защитные свойства (гидрофобность, отталкивание жидкостей, невысокие газопроницаемость и паропроницаемость),
• технологичность,
• широкие возможности для декоративных решений,
• ремонтопригодность,
• экономическая оправданность.

В то же время, использование широкодоступных материалов не лишено недостатков:

• неполное увлажнение металлической поверхности,
• нарушенное сцепление покрытия с основным металлом, что ведет к скапливанию электролита под антикоррозийным покрытием и, таким образом, способствует коррозии,
• пористость, приводящая к повышенной влагопроницаемости.

И все же, окрашенная поверхность защищает металл от коррозийных процессов даже при фрагментарном повреждении пленки, тогда как несовершенные гальванические покрытия способны даже ускорять коррозию.

Коррозия неметаллических материалов

По мере ужесточения условий эксплуатации (повышение температуры, механических напряжений, агрессивности среды и др.) и неметаллические материалы подвержены действию среды. В связи с чем термин «коррозия» стал применяться и по отношению к этим материалам, например «коррозия бетонов и железобетонов», «коррозия пластмасс и резин». При этом имеется в виду их разрушение и потеря эксплуатационных свойств в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Но следует учитывать, что механизмы и кинетика процессов для неметаллов и металлов будут разными.